Electrorreducción de alta densidad de corriente de CO2 en formiato con nanoesferas de óxido de estaño | Grupo Co., Ltd de chispas de chocolate de Shaoxing.

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 8420 (2022) Citar este artículo

En este estudio, demostramos electrocatalizadores de nanoesferas huecas tridimensionales (3D) para la conversión de CO2 en formiato con un excelente rendimiento de células H y una densidad de corriente industrialmente relevante en un dispositivo electrolizador de ensamblaje de electrodos de membrana de 25 cm2. La variación de la temperatura de calcinación maximizó la producción de formiato mediante la optimización de la cristalinidad y el tamaño de las partículas de las nanopartículas de SnO2 constituyentes. Los catalizadores de nanoesferas de SnO2 de mejor rendimiento contenían nanocristales de ~ 7,5 nm y produjeron una eficiencia Faradaica (FE) de formiato del 71 al 81 % entre −0,9 V y −1,3 V frente al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) con una densidad de corriente parcial de formiato máxima de 73 ± 2 mA cmgeo−2 a −1,3 V frente a RHE. El mayor rendimiento de los catalizadores de nanoesferas sobre las nanopartículas de SnO2 y los catalizadores disponibles en el mercado podría atribuirse a su estructura inicial, que proporciona una mayor área de superficie electroquímica y previene el crecimiento extenso de nanocristales durante la reducción de CO2. Nuestros resultados se encuentran entre los de mayor rendimiento informados para electrocatalizadores de SnO2 en células H acuosas. Observamos un FE promedio de 68 ± 8 % durante 35 h de operación con múltiples ciclos de encendido/apagado. Raman in situ y mediciones de difracción de rayos X dependientes del tiempo identificaron Sn metálico como sitios activos electrocatalíticos durante la operación a largo plazo. La evaluación adicional en una celda de electrolizador de 25 cm2 demostró un rendimiento impresionante con una densidad de corriente sostenida de 500 mA cmgeo−2 y un promedio de 75 ± 6 % de FE de formiato durante 24 h de operación. Nuestros resultados proporcionan conceptos de diseño adicionales para impulsar el rendimiento de los catalizadores que producen formiatos.

La reducción electroquímica de CO2 (CO2RR) impulsada por energía renovable es un enfoque atractivo para producir materias primas y combustibles químicos neutros en carbono. El ácido fórmico (HCOOH), a menudo producido electroquímicamente como formiato (HCOO-), es un producto de CO2RR atractivo debido a sus amplios usos en las industrias agrícola, química y farmacéutica1,2,3,4. El ácido fórmico/formiato también ha sido identificado como un combustible emergente para celdas de combustible5,6, un portador de hidrógeno líquido con alta capacidad volumétrica (53 g de H2 por litro)7,8 y para aplicaciones de mejoramiento de biomasa9. La producción industrial de ácido fórmico a partir de precursores de combustibles fósiles es extremadamente intensiva en carbono2, pero la conversión electroquímica de CO2 en formiato, seguida de la purificación por electrodiálisis aguas abajo en ácido fórmico10, podría proporcionar una ruta de carbono neutra o negativa para producir este producto químico versátil.

Los materiales a base de Sn son algunos de los electrocatalizadores de CO2RR más efectivos para la producción de ácido fórmico/formiato11,12,13,14,15,16,17,18. Sin embargo, el rendimiento de la mayoría de los catalizadores basados en Sn sigue siendo inadecuado para las aplicaciones prácticas debido a las bajas densidades de corriente (típicamente 10 ~ 25 mA cmgeo−2 en celdas H acuosas; Tabla S1), altos sobrepotenciales y poca estabilidad a largo plazo11, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. Por lo tanto, se requieren más esfuerzos de diseño de catalizadores y demostraciones en dispositivos electrolizadores de celda completa para impulsar la conversión de CO2 a formato, mejorar la eficiencia y validar la operación de alta densidad de corriente en arquitecturas de dispositivos realistas.

El CO2RR tiene una rica sensibilidad estructural, y se han dedicado esfuerzos sustanciales para mejorar el rendimiento mediante el control de la morfología, dimensión, tamaño, composición, orientación cristalográfica, estructura superficial o defectos del catalizador11,25,26,27,28. Por ejemplo, la incorporación de un segundo metal como Cu, Pd o Ni en Sn puede ajustar la selectividad de CO2RR de Sn a CO con una eficiencia Faradaica (FE) del 80-90 %29,30,31, mientras que In, Bi y Pd pueden mejoran fuertemente tanto la selectividad del ácido fórmico como la densidad de corriente a un sobrepotencial más bajo32,33,34,35. El control de la estructura de la superficie a nanoescala también podría ajustar la proporción de sitios de esquina, borde y terraza de baja coordinación en los catalizadores, que tienen un fuerte impacto en la adsorción y activación de CO2, así como en la formación de intermediarios clave19,36,37. La tridimensionalidad (3D) es otra consideración de diseño de electrocatalizadores de CO2RR, y los informes han descrito morfologías de catalizadores de CO2RR ensambladas a partir de bloques de construcción a nanoescala, que incluyen esferas, flores, láminas, dendritas, espumas porosas, ópalos inversos y otros12,13,14,15, 16,17,18,30,35,38,39,40,41,42,43. Estas estructuras 3D pueden ofrecer un área de superficie más grande y una alta densidad de sitios activos electrocatalíticos que pueden mejorar la densidad de corriente12,13,14,15,16,27,35,39,40,42. Desde esta perspectiva, se pueden diseñar electrocatalizadores de SnO2 de alto rendimiento combinando los conceptos de morfología 3D, estructura superficial y control de tamaño para mejorar la densidad de corriente y la selectividad de formato.

Aquí demostramos un enfoque sintético basado en plantillas para crear catalizadores de nanoesferas huecas construidos a partir de bloques de construcción de nanocristales de SnO2. La cristalinidad y el tamaño de los nanocristales de SnO2 constituyentes se controlaron variando la temperatura de calcinación y mostraron un fuerte impacto en la selectividad de formiato y la densidad de corriente parcial de los catalizadores. Las mejores nanoesferas de su clase produjeron una eficiencia faradaica (FE) de formiato del 71 al 81 % en un amplio rango de potencial y lograron una densidad de corriente parcial máxima de formiato de 73 ± 2 mA cmgeo−2 a −1,3 V frente a RHE. Las nanoesferas de SnO2 también superaron a las nanopartículas de SnO2 no estructuradas (nps) y a los catalizadores de SnO2 nps disponibles en el mercado. La espectroscopia Raman in situ y la difracción de rayos X (XRD) basada en sincrotrón dependiente del tiempo rastrearon la reducción electroquímica de las nanoesferas de SnO2 en condiciones de CO2RR en estado estacionario. La evaluación de CO2RR en una celda de electrolizador de ensamblaje de electrodos de membrana (MEA) de 25 cm2 demostró un funcionamiento sostenido durante 24 h a una densidad de corriente industrialmente relevante de 500 mA cmgeo−2. Nuestros resultados proporcionan nuevos conceptos de diseño para impulsar el rendimiento de los catalizadores que producen formiato mediante el control de la estructura de la superficie para aumentar el área superficial accesible electroquímicamente.

Todos los productos químicos se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. Las esferas huecas de SnO2 se sintetizaron mediante un método combinado de sol-gel y de plantillas. Se prepararon partículas de plantilla de PMMA esféricas con diámetros de ~ 210 nm mediante polimerización en emulsión sin tensioactivos utilizando un iniciador de radicales libres catiónico como se describe en la Información complementaria. En un procedimiento típico, se disolvieron 226 mg de dihidrato de cloruro de estaño (II) (SnCl2.2H2O) en 5 ml de etanol (C2H5OH, 200 pruebas) y se mezclaron por separado 38 mg de ácido cítrico anhidro (C6H8O7) en 5 ml de etanol. . Luego se añadió la solución cítrica al precursor de estaño y se sonicó durante 15 min. Se añadieron gota a gota 1,5 ml de ión soluto de estaño-cítrico en 30 ml de plantilla de látex de PMMA acuoso (0,5% en peso) con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Después de 30 min de agitación, la mezcla se evaporó durante la noche en el horno a 60 °C para obtener los polvos sintetizados. Se usó la misma solución madre de estaño y cítricos para hacer múltiples lotes de materiales sintetizados que posteriormente se templaron en aire estático a 300, 400, 500 y 600 °C durante 3 h con una velocidad de rampa de 1 °C min−1. El polvo obtenido se denominó "nanoesferas de SnO2".

Se prepararon nps de SnO2 sin plantilla usando el mismo procedimiento, excepto que los 30 ml de agua desionizada (DIW) no contenían la dispersión de PMMA. Después de la evaporación a 60 °C, la muestra sintetizada se calcinó posteriormente en aire a 500 °C con una velocidad de rampa de 1 °C min-1 durante 3 h y se denominó "SnO2 nps sin plantilla". El nanopolvo de SnO2 comercial con una distribución de tamaño de partícula heterogénea entre 5 y 150 nm (Sigma) también se utilizó como material de referencia y se denominó "com-SnO2 nps".

Los experimentos electroquímicos se realizaron en una celda H de dos compartimentos, hermética a los gases, separada por una membrana de intercambio de protones Nafion 117 que se describió en un trabajo anterior40. Cada compartimento se llenó con 60 ml de electrolito acuoso de KHCO3 0,1 M (99,99 %, Sigma-Aldrich) y contenía 90 ml de espacio de cabeza. En todos los experimentos electroquímicos se utilizó DIW ultrapuro con una resistividad de 18,3 MΩ cm−1 (Barnstead EASYpure LF). El catolito se burbujeó continuamente con CO2 (99,999 %, gas Butler) a un caudal de 20 ml min−1 (pH ~ 6,8) con agitación vigorosa durante los experimentos40. Los contraelectrodos y de referencia fueron malla de Pt y Ag/AgCl (NaCl saturado, BASi®), respectivamente. La tinta del catalizador estaba compuesta por 2,8 mg de catalizadores en polvo, 0,32 mg de negro de humo Vulcan VC-X72 y 40 μL de solución aglutinante Nafion® 117 (Sigma-Aldrich, 5 %) en 400 μL de metanol. Los electrodos de trabajo se fabricaron arrojando la tinta sobre papel carbón recubierto con PTFE (papel Toray 060, Alfa Aesar) y secado con N2. Las cargas de masa se mantuvieron en 9,5 ± 0,6 mgink cmgeo−2 (correspondientes a 5,4 ± 0,3 mgSnO2 cmgeo−2). Todos los potenciales se compararon con el electrodo de hidrógeno reversible (RHE) (a menos que se especifique lo contrario), y la resistencia óhmica no compensada se corrigió automáticamente al 85 % (corrección iR) utilizando el software del instrumento en todos los experimentos electroquímicos40.

Las pruebas de electrorreducción de CO2 se realizaron a temperatura ambiente usando un potenciostato SP-300 (BioLogic Science Instrument). Se realizaron experimentos cronoamperométricos a corto plazo durante 20 min a cada potencial aplicado entre −0,6 V y −1,3 V frente a RHE y los productos se recolectaron cada 20 min. Cada punto de datos es un promedio de al menos tres experimentos independientes en diferentes electrodos nuevos. Se realizaron experimentos cronoamperométricos a largo plazo durante varios días a -1,2 V frente a RHE y la prueba se realizó durante 5 h por día. Después de cada día, los electrodos se descartaron del electrolito, se enjuagaron con DIW y se almacenaron en condiciones ambientales en placas de petri de poliestireno. Se usó catolito de KHCO3 acuoso nuevo para cada ciclo. Las densidades de corriente total y parcial se normalizaron al área geométrica expuesta del catalizador (a menos que se especifique lo contrario).

Los productos de gas evolucionados se recolectaron en bolsas herméticas a gas Tedlar (Supelco) y luego se cuantificaron mediante cromatografía de gases PerkinElmer Clarus 600 equipada con detectores FID y TCD, utilizando una columna ShinCarbon ST 80/100 y gas portador He. Los productos líquidos recogidos de los catolitos se filtraron con un filtro PES de 0,22 μm y se determinaron mediante cromatografía iónica Dionex ICS-5000+ utilizando detector conductimétrico ED50, supresor ASRS en modo de autogeneración, columna AS11-HC y eluyente KOH en gradiente. El cálculo de la eficiencia faradaica (FE) para todos los productos y la selectividad de la formación se describe en la Información complementaria.

La caracterización de células completas de MEA se realizó utilizando hardware personalizado con un área activa de 25 cm2 previamente reportada en el trabajo de Chen et al.44. El ánodo era una espuma de Ni de 25 cm2 (MFNi16m, MTI Corporation) con un espesor de 1,6 mm que se colocó contra un canal de flujo serpenteante triple. Se utilizaron juntas de politetrafluoroetileno (PTFE) con un espesor de 1,55 mm para lograr una compresión del electrodo del ánodo del 91 %.

Se utilizó una membrana bipolar comercial (BPM) (FBM, Fumatech GmbH, Fuel Cell Store) con la capa de intercambio catiónico (poliéter cetona reticulada) frente al cátodo y la capa de intercambio aniónico (polisulfona con aminas bicíclicas) frente al ánodo. El canal de flujo de catolito tenía un espesor de 1,27 mm y estaba diseñado en forma de serpentina con cuatro dedos espaciados uniformemente, teniendo cada dedo una anchura de 2 mm. El cátodo GDE se preparó pintando tinta de catalizador de SnO2 sobre una capa de difusión de gas (Sigracet 39BB GDL, Fuel Cell Store). Se añadió polvo de carbono Vulcan XC72R a la tinta para obtener una relación en peso de catalizador a carbono de 1:1. Se añadió un ionómero de Nafion al 5% en peso (D521 Nafion Dispersion, 1100 EW, Fuel Cell Store) a la tinta con una relación en peso de ionómero a carbono de 0,6:1. El GDE fabricado tenía una carga de SnO2 de 0,5 mg cm−2. Se eligió la junta de PTFE del cátodo para lograr una compresión GDE del 18 %.

La celda se calentó a 60 °C durante los experimentos y se suministró gas CO2 humidificado al cátodo a una humedad relativa del 100 % y un caudal de gas de 2 SLPM. Los caudales del catolito K2SO4 0,4 M y el anolito KOH 1 M fueron de 40 ml min-1 y 50 ml min-1, respectivamente. Las muestras líquidas se filtraron con un filtro de jeringa de PTFE de 0,22 µm y luego se analizaron mediante cromatografía líquida de alta resolución bioinerte Agilent 1260 Infinity II. Los productos de gas se recogieron con bolsas de muestreo de gas de lámina multicapa (Supell™, Sigma-Aldrich) y se analizaron mediante cromatografía de gases Agilent 4900 Micro.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizaron en un microscopio FEI Quanta 600F operado a 10–20 kV equipado con un detector de rayos X de dispersión de energía (EDX). La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) se llevó a cabo en un microscopio electrónico de transmisión de barrido corregido FEI Titan Themis G2 200 Probe Cs operado a un voltaje de aceleración de 200 kV. La muestra de polvo se suspendió en etanol, se dejó caer sobre una rejilla de Cu con soporte de carbono y se secó de forma natural al aire. Las imágenes TEM de la muestra posterior a la reacción se prepararon raspando el catalizador del electrodo del papel carbón, sonicando con etanol y luego colocándolo en la rejilla TEM. Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se recolectaron en un difractómetro de rayos X PANalytical X'Pert Pro usando radiación CuKα (λ = 1.5418 Å) a una velocidad de exploración de 0.2°min−1.

Las mediciones de difracción de rayos X de sincrotrón se realizaron en la línea de luz 17-BM-B (λ = 0,24121 Å) de la fuente avanzada de fotones en el Laboratorio Nacional de Argonne. Los electrodos individuales de nanoesferas de SnO2 se mantuvieron a −1,2 V frente a RHE durante períodos de tiempo fijos en la celda H (p. ej., 0,5 h, 1 h, 5 h, 10 h, 20 h y 30 h). Luego, estos electrodos posteriores a la reacción se retiraron de la celda H después de la prueba durante un período fijo de tiempo, se enjuagaron con DIW, se secaron inmediatamente bajo un flujo de N2 y se envolvieron con cinta kapton para minimizar la exposición al aire. Sin embargo, reconocemos que se produjo cierta reoxidación del catalizador entre las pruebas electroquímicas y la medición XRD de sincrotrón. Los patrones de difracción bidimensionales se recopilaron mediante un detector de silicio amorfo Perkin Elmer, la adquisición de datos se realizó con QXRD y el anillo de difracción se integró mediante el paquete gratuito GSAS-II45.

Las nanoesferas huecas 3D SnO2 se prepararon mediante un enfoque combinado de sol-gel y plantillas (Fig. 1a). El complejo de citrato de estaño (II) cargado negativamente se absorbió en la superficie de esferas de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) cargadas positivamente (diámetro de aproximadamente 220 nm, Fig. S1) a través de la interacción electrostática. El sistema se sometió a hidrólisis, condensación, nucleación y autoensamblaje para crear capas de revestimiento que contenían estaño en la superficie de las esferas de PMMA. La calcinación posterior en aire entre 300 y 600 °C no solo eliminó la plantilla de PMMA, sino que también convirtió estas capas de recubrimiento en nanocristales de SnO2 para producir nanoesferas de SnO2 huecas (Fig. 1b y Figs. S2-S4).

(a) Esquema que ilustra la síntesis de nanoesferas huecas de SnO2 en 3D mediante un método combinado de sol-gel y plantillas. ( b, c ) Imágenes representativas de FE-SEM y ( d ) HR-TEM de nanoesferas de SnO2 calcinadas a 500 ° C. ( e ) Tamaño de cristalito XRD en función de la temperatura de calcinación.

Una imagen representativa de microscopio electrónico de barrido (SEM) en la Fig. 1b,c muestra una muestra de nanoesfera de SnO2 calcinada a 500 °C con un diámetro de 205–210 nm. Las micrografías HR-TEM en la Fig. 1d y la Fig. S4 indican que las paredes de las nanoesferas se construyeron a partir de pequeñas nanopartículas de SnO2 interconectadas con tamaños de 6 a 10 nm. La plantilla de PMMA fijó casi el mismo diámetro de nanoesferas para todas las temperaturas de calcinación, y los resultados de XRD, EXAFS y XPS (Fig. S5) confirman aún más la estructura de rutilo tetragonal (grupo espacial: P42/mnm, JCPDS 41–1445) y el estado de oxidación Sn4+ consistente en todas las muestras. Las temperaturas de calcinación más altas produjeron picos de XRD más nítidos e intensos que indican una cristalinidad mejorada y un tamaño medio de cristalito más grande. La figura 1e muestra que el tamaño de los cristalitos aumentó de 2,5 nm a 10,5 nm al aumentar la temperatura de 300 °C a 600 °C. Se espera que la cristalinidad y el tamaño de los cristalitos de las nanoesferas de SnO2 3D afecten la actividad de CO2RR de las nanoesferas de SnO2.

El rendimiento de CO2RR de los catalizadores de nanoesferas se evaluó entre -0,6 V y -1,3 V frente a RHE en una celda H que contenía KHCO3 0,1 M saturado con CO2. La Figura 2a muestra los FE representativos para los productos de formiato, CO y H2 frente a los potenciales aplicados para las nanoesferas de SnO2 calcinadas a 500 °C que se construyeron a partir de un tamaño de cristalito de ~ 7,5 nm. Esta muestra de catalizador de nanoesferas produjo 71–81 % de FE de formiato entre −0,9 V y −1,3 V frente a RHE, y la FE para productos C1 (formato y CO) alcanzó > 90 % entre −0,8 V y −1,2 V frente a RHE ( Figura S6). Las nanoesferas de SnO2 calcinadas a otras temperaturas también produjeron formiato como producto principal (Fig. S7), aunque con FE más bajas que las nanoesferas de 500 °C, junto con cantidades más pequeñas de CO y H2. Vale la pena mencionar que los productos secundarios gaseosos de CO y H2 (syngas) se separan fácilmente del formiato líquido para su uso posterior en la síntesis de metanol o Fischer-Tropsch.

(a) Eficiencia faradaica representativa para formiato, CO y H2 frente a potenciales catódicos para nanoesferas de SnO2 calcinadas a 500 °C. (b) Densidad de corriente parcial de formiato dependiente del potencial en función de la temperatura de calcinación de las nanoesferas de SnO2 (también conocido como tamaño de cristalito de SnO2). (c) Comparación del rendimiento de CO2RR para las nanoesferas de SnO2 de mejor rendimiento con los electrocatalizadores de Sn, SnO2 y SnO2-carbono informados anteriormente probados en una celda H con electrolito de bicarbonato (se excluyen los óxidos metálicos mixtos, las aleaciones y los sistemas dopados): Sn dendrita12 , nanoporous SnO215, SnO2 porous nanowires16, chainlike mesoporous SnO218, Sn/SnOx thin film20, Sn/SnO/SnO2 nanosheets/carbon cloth21, wire-in-tube SnO2 nanofibers22, SnO2 nanoparticles23, ultrathin SnO2 quantum wires24, SnO2/carbon nanotubes46, Sn lámina cuántica/grafeno47, SnO2/aerogel de carbono48, nanopartículas de SnO/negro de carbón49, Sn mesoporoso/SnOx50, SnO2 ondulado/negro de carbón51. (d,e) Comparación de (d) densidad de corriente parcial de formato geométrico y (e) densidad de corriente de formato normalizada por ECSA para SnO2 nps disponibles comercialmente (com-SnO2 nps), SnO2 nps sin plantilla y el SnO2 de mejor rendimiento nanoesferas calcinadas a 500 °C.

La Figura 2b compara las densidades de corriente parcial de formiato de las nanoesferas de SnO2 calcinadas a diferentes temperaturas, y las nanoesferas de SnO2 a 500 °C produjeron la densidad de corriente parcial de formiato más alta en todos los potenciales (valor máximo de 73 ± 2 mA cmgeo−2 a −1,3 V frente a RHE ). Este resultado implica una aparente dependencia entre el rendimiento de CO2RR y el tamaño de los nanocristales de SnO2 constituyentes. Por ejemplo, las nanoesferas de SnO2 recocidas a 300 °C contenían los nanocristales de SnO2 más pequeños (~ 3 nm) y producían el H2 FE más alto. Esta observación también es consistente con informes previos de una mayor producción de H2 a partir de pequeñas nps de Sn, Cu y Au y apunta a sitios de superficie poco coordinados como probables centros de evolución de H219,29,52,53. Las temperaturas de calcinación más altas, es decir, 400 y 500 °C, produjeron nanocristales de SnO2 de ~ 5 nm y ~ 7,5 nm, lo que resultó en densidades de corriente de formiato más altas y una producción reducida de H2. La calcinación a 600 °C aumentó aún más el diámetro de los nanocristales a > 10 nm y disminuyó la producción de formiato, lo cual es cualitativamente consistente con los resultados previos dependientes del tamaño para los catalizadores de SnO219. Por lo tanto, sugerimos que las nanoesferas de SnO2 recocidas a 500 °C probablemente produjeron un equilibrio óptimo entre la cristalinidad y el tamaño de los nanocristales y, por lo tanto, maximizaron la selectividad de formiato y la densidad de corriente parcial. De hecho, los datos resumidos en la Fig. 2c y la Tabla S1 demuestran que las nanoesferas de SnO2 a 500 °C produjeron algunas de las densidades de corriente parcial de formiato más altas jamás reportadas para electrocatalizadores de Sn, SnO2 y SnO2-carbono en células H acuosas12,15,16, 18,20,21,22,23,24,46,47,48,49,50,51.

También comparamos el rendimiento de las nanopartículas de SnO2 disponibles comercialmente (llamadas com-SnO2 nps) con una distribución de tamaño heterogénea entre unos pocos nanómetros y cientos de nanómetros (Figs. S8 y S9). La Figura 2d y la Fig. S10 muestran una mejora de dos ~ seis veces en la densidad de corriente parcial de formiato, un 20-30 % más de FE de formiato y una evolución reducida de H2 para las nanoesferas de SnO2 en comparación con las nanoesferas de SnO2 comerciales y sin plantilla. Sorprendentemente, la FE total para los productos C1 para las nanoesferas de SnO2 a 500 °C fue sustancialmente más alta que los catalizadores de SnO2 sin plantilla o disponibles comercialmente entre −0,6 V y −1,3 V frente a RHE (Fig. S10).

Atribuimos el mayor rendimiento de CO2RR de las nanoesferas de SnO2 a un área de superficie más grande, como se confirma con las mediciones de BET y del área de superficie electroquímica basada en capacitancia (ECSA)13,18,24,42 (Fig. S9, S11 y Tabla S2). En particular, las nanoesferas de 500 °C demostraron un ECSA de 1,5 a 3 veces más grande que las nanopartículas de SnO2 disponibles comercialmente y sin plantillas. Estos resultados confirman que los catalizadores de nanoesferas contenían una mayor densidad de sitios electrocatalíticos activos para participar en CO2RR. Como se muestra en la Fig. 2e, las tres muestras produjeron una densidad de corriente parcial de formiato normalizada por ECSA comparable, lo que indica que la cantidad total de área de superficie electroquímicamente activa fue la influencia dominante en la densidad de corriente parcial de formiato geométrico. En este sentido, controlar la cristalinidad y la estructura de la superficie para maximizar ECSA es una ruta viable para mejorar la densidad de corriente geométrica.

La electrólisis a largo plazo del catalizador de nanoesferas de SnO2 se realizó a −1,2 V frente a RHE en una celda H durante múltiples ciclos de inicio/parada (Fig. 3a y Fig. S12). Este potencial produjo el formiato FE más alto durante los experimentos de electrólisis a corto plazo y los ciclos de encendido/apagado imitaron el funcionamiento con electricidad renovable intermitente. La densidad de corriente parcial de formiato dependiente del tiempo se muestra en la Fig. 3a y las FE dependientes del tiempo para formiato, CO y H2 se muestran en la Fig. S12. El catalizador mostró una pequeña disminución inicial en la densidad de corriente parcial de formiato de ~ 55 mA cmgeo-2 en las primeras 5 h a un promedio de 45 ± 5 mA cmgeo-2 durante las siguientes 30 h de operación, y observamos un promedio de 68 ± 8 % de formiato FE durante todo el experimento a largo plazo. La microscopía electrónica posterior a la electrólisis en la figura 3b-d reveló que el tamaño de los nanocristales de SnO2 aumentó de ~ 7,5 nm a 15-25 nm. Por el contrario, como se muestra en la Fig. 3a, las nanopartículas de SnO2 sin plantilla produjeron una densidad de corriente parcial de formiato mucho más baja (~ 20 mA cmgeo−2) y experimentaron una aglomeración severa de partículas después de 20 h (Fig. 3e). Anteriormente también se observó un crecimiento similar del tamaño de partícula para otros electrocatalizadores de nanopolvo de SnO218,39,54. Si bien la estructura inicial de nanoesferas en 3D se reconstruyó durante la electrólisis prolongada, nuestros resultados muestran que la estructura esférica inicial evitó el crecimiento a gran escala de los nanocristales de SnO2 constituyentes, mientras que las nanopartículas de SnO2 sin plantilla experimentaron una aglomeración de partículas espectacular.

(a) Rendimiento de CO2RR a largo plazo de las nanoesferas de SnO2 de mejor rendimiento y nps de SnO2 sin plantilla a −1,2 V frente a RHE. Los experimentos se realizaron de forma intermitente durante múltiples períodos de electrólisis de 5 h. ( b ) SEM retrodispersado y ( c, d ) imágenes TEM del electrodo de nanoesferas de SnO2 después de 35 h de operación. ( e ) Imagen SEM de SnO2 nps sin plantilla después de electrólisis de 20 h. (f) Perfiles XRD basados en sincrotrón dependientes del tiempo de nanoesferas de SnO2 recolectadas a −1,2 V frente a RHE.

Realizamos mediciones XRD basadas en sincrotrón y dependientes del tiempo para obtener información sobre la evolución estructural de las nanoesferas de SnO2 durante la electrólisis a largo plazo a -1,2 V frente a RHE. La Figura 3f reveló los nanocristales de SnO2 reducidos a Sn metálico como lo demuestra la aparición de picos de difracción de β-Sn tetragonal centrados en el cuerpo (grupo espacial: I41/amd). Estos resultados también indican una rápida transformación de SnO2 en Sn metálico y un aumento en el tamaño de los cristalitos a ca. 23 nm en operación de estado estable (Fig. S13). En particular, este tamaño de cristalito se mantuvo estable durante 30 h de operación y los datos XRD concuerdan bien con las imágenes posteriores a la electrólisis en la Fig. 3b-d que descartaron un crecimiento severo de partículas durante la electrólisis a largo plazo. También observamos una fase de óxido residual menor que probablemente resultó de la reoxidación tras la exposición al aire entre la prueba electroquímica y la medición XRD.

A pesar de que la literatura contiene múltiples informes sobre absorción de rayos X in situ, espectroscopias Raman e IR para catalizadores SnO2 CO2RR35,55,56,57, los resultados en la Fig. 3f representan el primer estudio XRD dependiente del tiempo para rastrear con éxito el cambio de fase de Catalizadores de SnO2 en función del tiempo de electrólisis de CO2RR. A pesar de cierta reoxidación entre las pruebas electroquímicas y las mediciones de XRD ex situ, nuestros resultados de XRD sugieren que el catalizador se redujo durante CO2RR a −1,2 V frente a RHE. Estos datos respaldan firmemente los experimentos complementarios de espectroscopia Raman in situ que mostraron la atenuación y luego la desaparición completa de las bandas características de SnO2 a −1.2 V frente a RHE (Fig. S14). Este resultado proporciona evidencia adicional de la rápida reducción de la superficie de SnO2 a Sn metálico durante CO2RR y nuestra observación es consistente con los resultados anteriores de operación Raman para otros electrocatalizadores de SnO255,56. Las técnicas combinadas de volumen y superficie en el presente proporcionan una fuerte evidencia de que las especies de Sn metálico son de hecho los sitios activos electrocatalíticos para convertir CO2 en formiato.

Las aplicaciones prácticas de conversión de CO2 requerirán operar en dispositivos electrolizadores a densidades de corriente de ~ 100 s mA cm−258. En consecuencia, evaluamos el rendimiento de CO2RR de los catalizadores de nanoesferas de SnO2 en electrodos de difusión de gas (GDE) de 25 cm2 en una celda de electrolizador MEA recientemente informada (detalles en la Sección de Métodos)44. Una fina capa de catolito acuoso entre la membrana bipolar (BPM) y el cátodo GDE redujo las concentraciones de protones cerca de la interfaz del cátodo, suprimió la producción de H2 y transportó los productos líquidos. Este tipo de diseño de celda completa MEA puede producir una densidad de corriente mucho más alta que las celdas H porque el CO2 gaseoso se entrega directamente al cátodo, en lugar de convertir el CO2 disuelto en electrolito acuoso, y permite la evaluación del catalizador en condiciones que son más representativas del dispositivo escalable. arquitecturas

La Figura 4a muestra la curva de polarización inicial de la celda MEA operada a densidades de corriente geométricas de 50–500 mA cmgeo−2. El voltaje de la celda y FE para formiato aumentaron con el aumento de la densidad de corriente y la celda alcanzó una densidad de corriente de 500 mA cmgeo-2 a 6,4 V con 86% de FE de formiato (Fig. 4b). Se requiere un potencial de celda de equilibrio de 1,41 V para que la electrólisis de CO2 produzca ácido fórmico, sin embargo, debido a la formación simultánea de CO, el voltaje óptimo está por encima de 3V58. Como se mostró anteriormente44, aproximadamente el 43 % de la contribución de voltaje de la celda proviene de las BPM (unión y capas de intercambio iónico asociadas), y el 15 % y el 23 % de la contribución de voltaje proviene de la capa de catolito y el sobrepotencial del cátodo, respectivamente. Luego, la celda se mantuvo a una constante de 500 mA cm-2 durante 24 h y demostró un promedio de 75 ± 6% de FE de formiato (Fig. S15) y eficiencias energéticas entre 14 y 19% (Fig. S16). Observamos un aumento gradual en el voltaje de la celda durante la prueba de 24 h que se asoció principalmente con la degradación de BPM y la oxidación del ánodo de espuma de Ni (Fig. S17). No se detectó contaminación con níquel del ánodo en el GDE del cátodo después de la electrólisis de 24 h (Fig. S18–S19). Se reemplazaron el BPM y el ánodo, y la curva de polarización final alcanzó una densidad de corriente de 500 mA cm−2 y un 68 % de formiato FE (Fig. 4b), aunque con un voltaje de celda aproximadamente un 9 % más alto que la polarización inicial. Como se resume en la Tabla S3, la conversión sostenida de CO2 a 500 mA cmgeo−2 usando un área de electrodo activo de 25 cm2 en el presente estudio se encuentra entre las más altas reportadas en la literatura para catalizadores de SnO2 puro en celdas de electrolizadores MEA44,59,60. Se ha informado de la pérdida de formiato FE durante un tiempo de funcionamiento prolongado en un electrolizador para catalizadores basados en Sn58,59,60; sin embargo, aún existen oportunidades para mejorar aún más el rendimiento del sistema a través de la optimización a nivel de componentes del BPM61, la arquitectura de electrodos y celdas, GDE deterioro de la propiedad de transporte e inundaciones62 y parámetros operativos.

( a ) Curvas de polarización de celda completa MEA recopiladas antes y después de una electrólisis de 24 h a 500 mA cmgeo-2. ( b ) FE de formato correspondiente frente a densidad de corriente geométrica. La celda completa de MEA contenía un cátodo GDE de 5 cm × 5 cm decorado con nanoesferas de SnO2, un ánodo de espuma de Ni y una membrana bipolar con catolito acuoso de K2SO4 0,4 M y anolito acuoso de KOH 1 M.

Hemos informado sobre electrocatalizadores de nanoesferas de SnO2 construidos a partir de pequeños nanocristales de SnO2 interconectados para una conversión de CO2 altamente eficiente en formiato. El ajuste de las temperaturas de recocido térmico maximizó la producción de formiato al optimizar la cristalinidad y el tamaño de las partículas de las nanopartículas de SnO2 constituyentes. Las nanoesferas de SnO2 de mejor rendimiento demostraron altas eficiencias Faradaicas, selectividades y densidades de corriente superiores para la producción de formiato en un amplio rango potencial en las pruebas de células H. Las nanoesferas de SnO2 superaron a los nps de SnO2 sin plantilla de tamaño similar y a los catalizadores de SnO2 disponibles comercialmente, que atribuimos a una mayor área de superficie electroquímica. Por último, la evaluación en un dispositivo electrolizador de celda completa MEA de alto rendimiento demostró que las nanoesferas de SnO2 podían soportar una impresionante conversión de CO2 en formiato durante 24 h a una densidad de corriente industrialmente relevante de 500 mA cmgeo−2. Nuestro trabajo demuestra la utilidad de incorporar una estructura 3D en los electrocatalizadores de CO2RR y proporciona principios de diseño de catalizadores adicionales para mejorar el rendimiento.

Todos los datos incluidos en este estudio están disponibles a través de los autores correspondientes y pueden proporcionarse previa solicitud según sea necesario.

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Este trabajo se realizó en apoyo de la propuesta de trabajo de campo de utilización de carbono de energía fósil del Departamento de Energía de EE. UU. Este trabajo fue escrito en parte por Alliance for Sustainable Energy, LLC, el administrador y operador del Laboratorio Nacional de Energía Renovable para el Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) bajo el Contrato No. DE-AC36-08GO28308. Financiamiento proporcionado por la Oficina de Energía Fósil y Gestión del Carbono del Departamento de Energía de EE. UU. Los puntos de vista expresados en el artículo no representan necesariamente los puntos de vista del DOE o del gobierno de los EE. UU. El gobierno de los EE. UU. retiene y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el gobierno de los EE. UU. retiene una licencia mundial no exclusiva, pagada, irrevocable para publicar o reproducir la forma publicada de este trabajo, o permitir que otros lo hagan. para propósitos del gobierno de los EE.UU. Los autores agradecen al Dr. Stephen House de la Universidad de Pittsburgh por el análisis HR-TEM. Esta investigación utilizó Beamline 17-BM de Advanced Photon Source, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) operada para la Oficina de Ciencias del DOE por el Laboratorio Nacional de Argonne bajo el Contrato No. DE-AC02-06CH11357. Esta investigación utilizó la línea de luz 8-ID (ISS) de la fuente de luz de sincrotrón nacional II, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de los EE. UU. (DOE) operada para la Oficina de Ciencias del DOE por el Laboratorio Nacional de Brookhaven bajo el contrato n. .

Este proyecto fue financiado por el Laboratorio Nacional de Tecnología Energética del Departamento de Energía de los Estados Unidos, en parte, a través de un contrato de soporte del sitio. Ni el gobierno de los Estados Unidos ni ninguna agencia del mismo, ni ninguno de sus empleados, ni el contratista de apoyo, ni ninguno de sus empleados, ofrece ninguna garantía, expresa o implícita, ni asume ninguna responsabilidad legal por la precisión, integridad o utilidad. de cualquier información, aparato, producto o proceso divulgado, o declara que su uso no infringiría los derechos de propiedad privada. La referencia en este documento a cualquier producto, proceso o servicio comercial específico por nombre comercial, marca comercial, fabricante o de otro modo no constituye ni implica necesariamente su respaldo, recomendación o favorecimiento por parte del Gobierno de los Estados Unidos o cualquier agencia del mismo. Los puntos de vista y opiniones de los autores expresados en este documento no necesariamente declaran o reflejan los del gobierno de los Estados Unidos o cualquier agencia del mismo.

Laboratorio Nacional de Tecnología Energética, 626 Cochrans Mill Road, PO Box 10940, Pittsburgh, PA, 15236-0940, EE. UU.

Thuy-Duong Nguyen-Phan, Bret H. Howard, August Rothenberger y Douglas R. Kauffman

Contratista de soporte de NETL, 626 Cochrans Mill Road, PO Box 10940, Pittsburgh, PA, 15236-0940, EE. UU.

Thuy-Duong Nguyen-Phan

Laboratorio Nacional de Energía Renovable, Golden, CO, 80401, EE. UU.

Leiming Hu y Kenneth C. Neyerlin

División de ciencia de rayos X, Fuente de fotones avanzada, Laboratorio Nacional de Argonne, Argonne, IL, 60439, EE. UU.

wenqian xu

División de Ciencias de Fotones, Fuente Nacional de Luz de Sincrotrón II, Laboratorio Nacional de Brookhaven, Upton, NY, 11973, EE. UU.

Eli Stavitski y Denis Leshchev

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El manuscrito fue escrito a través de las contribuciones de todos los autores. T.-DN-P. desarrolló los conceptos y la metodología, diseñó y realizó todo el trabajo experimental de síntesis de catalizadores, caracterizaciones basadas en laboratorio y pruebas de células H, analizó e interpretó todos los datos experimentales y redactó el manuscrito. LH y KCN contribuyeron a la metodología, la validación y la adquisición de datos de las pruebas de electrolizadores MEA y la redacción del manuscrito. BHH realizó mediciones de laboratorio XRD y análisis de datos. WX recopiló datos XRD de sincrotrón. ES y DL contribuyeron a la recopilación de datos XAS. Síntesis de materiales compatibles con AR y caracterización basada en laboratorio. DRK desarrolló los conceptos, diseñó experimentos, supervisó y supervisó el trabajo, contribuyó al análisis e interpretación de datos, y redactó el manuscrito. Todos los autores contribuyeron a la revisión y edición del manuscrito.

Correspondencia a Thuy-Duong Nguyen-Phan, Kenneth C. Neyerlin o Douglas R. Kauffman.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Nguyen-Phan, TD., Hu, L., Howard, BH et al. Electrorreducción de alta densidad de corriente de CO2 en formiato con nanoesferas de óxido de estaño. Informe científico 12, 8420 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11890-6

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Recibido: 31 de marzo de 2022

Aceptado: 29 de abril de 2022

Publicado: 19 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11890-6

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